In diesem Artikel werden wir uns dem Mechanismus der nukleophilen Substitutionsreaktion, dhSN2 anhand der entsprechenden sn2-Beispiele und warum wir diesen Mechanismus analysieren müssen.
Wir werden den Mechanismus im Detail untersuchen, indem wir die SN2-Beispiele, die den Mechanismus beeinflussenden Faktoren wie Nukleophilstärke, Kohlenstoffgerüst, Abgangsgruppe, Lösungsmittel usw. Die an der Reaktion beteiligte Stereochemie, geschwindigkeitsbestimmende Faktoren und die gesunde Reaktionsführung, um das gewünschte Ergebnis zu erzielen.
Warum müssen wir zunächst wissen, welchem Mechanismus eine Reaktion folgt? Dies liegt einfach daran, dass es hilft, die Art der Bedingungen vorherzusagen, die für die Reaktion eines Stoffes erforderlich sind, um eine gute Produktausbeute zu erhalten. Wir werden uns also näher mit SN2 Beispiele.
Hinweis: Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt von der Konzentration sowohl des Nucleophils als auch des Substrats ab.
Die NamenN2 steht für nukleophile Substitution – Reaktion zweiter Ordnung. Bei diesem Reaktionsmechanismus greift ein Nukleophil ein Substrat an und eine Abgangsgruppe verlässt diese, und dies geschieht gleichzeitig. Die Reaktion erfolgt in nur einem einzigen Schritt.
In obigem Reaktion von SN2 Beispiel OH wirkt als Nukleophil-Angriff und gleichzeitig verläßt Chlor, das eine gute Abgangsgruppe ist, OH kommt und bindet an diesem Punkt.
Faktoren, die S . beeinflussenN2 Mechanismus:
Nukleophil: Es spielt eine sehr wichtige Rolle im Mechanismus, da es die Reaktionsgeschwindigkeit bestimmt und die Reaktion umso stärker ist, je stärker das Nukleophil ist. Negativ geladene Spezies sind im Vergleich zu neutralen Molekülen nukleophiler. OH wird gegenüber anderen Nukleophilen bevorzugt, da es ein Anion und daher sehr reaktiv ist.
Kohlenstoffskelett: Es bevorzugt immer primären Kohlenstoff gegenüber tertiärem Kohlenstoff, da es für ein Nukleophil schwierig wird, das Substrat anzugreifen, wenn der Kohlenstoff stärker substituiert ist (tertiär) als aufgrund sterischer Hinderung.
Hinweis: Methyl und primäre Alkylgruppe reagieren immer mit SN2 Mechanismus und nie von SN1 Mechanismus, weil es kein Carbokation bilden kann.
Abgangsgruppe: Wenn die Abgangsgruppe gut ist, läuft die Reaktion schneller ab, was zu einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit führt. Normalerweise sind die schwachen Basen gute Abgangsgruppen, die Ionen der Halogenide I-, Cl- und Br- sowie H . umfassen2O. Die wichtigen Faktoren für Abgangsgruppen wie Halogenid sind die Stärke der C-Halogenid-Bindung und die Stabilität des Halogenidions.
Bildnachweis: Organische Chemie Zweite Ausgabe von Jonathan Clayden, Nick Greeves und Stuart Warren.
Stereochemie: Wenn die Abgangsgruppe an einen chiralen Kohlenstoff gebunden ist, findet eine Inversion der Konfiguration des Substrats statt. Dies geschieht , weil das Nucleophil genau gegenüber der Abgangsgruppe angreift .
Übergangszustand sagt uns die Art der Strukturen, die zuverlässig reagieren und die Stereochemie der Reaktion.
Wirkung des Lösungsmittels : Sie wird meistens in einem polaren aprotischen Lösungsmittel durchgeführt, da das polare Lösungsmittel die Dissoziation der CX-Bindung unterstützt, wobei X die Abgangsgruppe ist und aprotische Lösungsmittel die Abgangsgruppe solvatisieren, wodurch die Reaktion beschleunigt wird.
Andere Faktoren, die den Reaktionsmechanismus beeinflussen Verwendung von sn2 Beispiele:
Wenn benachbarte C=C- oder C=O π-Systeme vorhanden sind, erhöhen sie die Geschwindigkeit des Reaktionsmechanismus. Betrachten Sie das SN2 Beispiele für Allylbromid, es reagiert mit Alkoxiden und bildet Ether. Es wird beobachtet, dass im SN2-Mechanismus-Verbindungen von Allylbromid reagieren schnell, da das der Doppelbindung benachbarte π-System den Übergangszustand durch Konjugation stabilisiert.
Das im Zentrum der Reaktion vorhandene p-Orbital bildet zwei Teilbindungen mit nur zwei Elektronen (Elektronenmangel), sodass zusätzliche Elektronendichte aus dem benachbarten π-System gewonnen werden kann, was den Übergangszustand stabilisiert und somit die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht.
SN2 Beispiel: Benzylbromid und Alkoxide reagieren zu Benzylethern
Bildnachweis: Organische Chemie Zweite Ausgabe von Jonathan Clayden, Nick Greeves und Stuart Warren.
In der obigen Reaktion von SN2 Beispiele, Amin reagiert, um Aminoketon zu bilden, das eine entscheidende Rolle in der Synthese von Drogen .
Meistens sind Alkohole keine gute Abgangsgruppe. Um dieses Problem zu lösen:
• Wir können die OH-Gruppe mit starker Säure protonieren. Dieser wandelt Alkohol in sein entsprechendes Oxonium-Ion um, das als Wasser verloren gehen kann.
• Wir wissen, dass Sulfonate gute Abgangsgruppen sind, daher können wir die Tosylgruppe wie Tosylchlorid oder Mesylchlorid verwenden, um das H durch die Tosylgruppe zu ersetzen, was zu Alkylsulfonat führt.
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Reaktion mit Stickstoffnukleophil:
Amine sind großartige Nucleophile, aber die Reaktion von Ammoniak und Alkylhalogeniden führt nicht immer zu einzelnen Produkten. Dies liegt daran, dass das aus der Substitution gebildete Produkt fast gleich nukleophil ist wie das Ausgangsmaterial und daher bei der Reaktion mit dem Alkylhalogenid konkurriert.
Bildnachweis: Organische Chemie Zweite Ausgabe von Jonathan Clayden, Nick Greeves und Stuart Warren.
Diese Alkylierung führt kontinuierlich zur Bildung sekundärer und tertiärer Ionen und stoppt erst bei der Bildung nichtnukleophiler Tetra-Alkylammonium-Ionen. Diese zusätzlichen Alkylgruppen drücken die Elektronendichte auf N, was dazu führt, dass das Produkt reaktiver ist als das vorherige.
Dieses Problem kann überwunden werden, indem Ammoniak durch das Azidion ersetzt wird. Es ist eine dreiatomige Spezies, die an beiden Enden nukleophil ist. Es ist ein schlanker Stab aus Elektronen, der in der Lage ist, sich in alle Arten von elektrophilen Stellen einzufügen. Es ist in Form von wasserlöslichem Natriumsalz NaN . erhältlich3.
Azid reagiert nur einmal mit Alkylhalogeniden als gebildetes Produkt, dh das Alkylhalogenid befindet sich nicht mehr im nukleophilen Zustand.
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Betrachten wir das potentielle Energieprofil des S . genauerN2 Reaktion.
Wenn wir im Periodensystem von links nach rechts gehen, nimmt die Nukleophilie ab, gefolgt von einer Zunahme der Elektronegativität von links nach rechts. Daher ist eine hohe Elektronegativität ungünstig, da die fest gehaltenen Elektronen im S . relativ weniger für die Abgabe an das Substrat zur Verfügung stehenN2 Reaktion. Daher wird OH als nukleophiler bezeichnet als F- und NH3 ist nukleophiler als H2O.
Bildnachweis: Mechanismus der Organischen Chemie von Ahluwalia
Hinweis: Härtere Nukleophile erhöhen die Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich zu weichen Nukleophilen.
Das potentielle Energieprofil des SNDer obige Mechanismus von 2 zeigt, dass nur ein Übergangszustand existiert und keine Zwischenstufe zwischen Reaktant und Produkt gebildet wird, da es sich um eine einstufige Reaktion handelt. Die Energie der Reaktanten ist etwas höher als die der Produkte, da es sich um eine exotherme Reaktion handelt.
Die Energie des Übergangszustands ist deutlich höher, da es sich um fünf koordinierte Kohlenstoffatome handelt, die aus zwei Teilbindungen bestehen. Der Hügel im obersten Teil entspricht dem Übergangszustand der Sn2-Reaktion. Die freie Aktivierungsenergie entspricht der Differenz der freien Energie zwischen den Reaktanten und dem Übergangszustand.
Die Änderung der freien Energie einer Reaktion entspricht der Differenz der freien Energie zwischen den Reaktanten und den Produkten. Eine Reaktion wird schneller ablaufen, wenn sie eine niedrige freie Aktivierungsenergie aufweist, verglichen mit einer Reaktion mit einer höheren freien Aktivierungsenergie.
Harte Nukleophile umfassen- H-, CH3-
Mäßiges Nukleophil – RO- , R-NH-
Weiches Nukleophil – Cl-,
Häufig gestellte Fragen-
1. Warum ist der Reaktionsmechanismus von Sn2 in polaren protischen Lösungsmitteln nicht günstig oder langsamer?
Antwort: Dies liegt daran, dass Nukleophile durch polare protische Lösungsmittel solvatisiert werden, was ihre Fähigkeit zur Teilnahme am Sn2-Mechanismus hemmt.
2. Welche Reaktion läuft bei einer Reaktion, bei der CH3 nukleophil ist, schneller ab? a) CH3-Br b) CH3-I?
Antwort: Die Reaktion wird mit CH3-I schneller sein, da I- eine gute Abgangsgruppe ist und im Vergleich zu Br- stabiler ist, da sie eine geringere Ladungsdichte hat.
3. Warum bevorzugen Sn2-Reaktionen primären Kohlenstoff?
Antwort Dies liegt daran, dass es für das Nucleophil schwierig wird, das Substrat anzugreifen, wenn der Kohlenstoff stärker substituiert ist als aufgrund einer sterischen Hinderung.
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